摘 要本文综述了茶多酚与金属离子、咖啡碱、蛋白质和β-环糊精的络合性质，为茶叶综合开发利用的深入开展、制订更合理的茶汤澄清化技术方案、改善制品滋味及茶多酚的提取纯化提供理论参考。
关键词 茶多酚；咖啡碱；金属离子；蛋白质；β-环糊精；络合
茶多酚是茶叶中主要成分，由黄烷醇类(儿茶素类)，花色素类，花黄素类(黄酮及黄酮醇类)，酚酸及缩酚酸类组成。除酚酸及缩酚酸类以外，其它几种物质由于都具有2-苯基苯并吡喃的基本结构，所以统称为类黄酮物质。由于具有多个酚羟基的特殊结构，使其极易与多种化学成分发生吸附和络合作用。本文对茶多酚的络合性质进行了综述。
1 茶多酚与金属盐类试剂的络合反应
茶多酚分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体与一个中心离子如铅，锡，铁，钙等络合，形成环状的螯和物而产生沉淀。多酚与重金属离子络合反应的同时，常常发生氧化还原反应，使高价的金属离子如Cr6+，Cu2+，Fe3+还原成Cr3+，Cu+，Fe2+。反应时溶液的pH值不同，配位方式也有所不同。Guest用Mossbauer光谱仪对多酚与Fe3+的络合作了详尽的研究，其结果表明多酚以一个离子态的氧负离子及一个酚羟基与铁络合，或以二个离子态的氧负离子与铁络合，在酸性状态，形成的是一配基络合物，在pH4～6之间形成二配基络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物。
多酚类化合物多具有C3一OH2C4=O或C5一OH 以及邻苯二酚羟基，可与许多金属盐类试剂反应生成有色络合物。郭炳莹等人用直接观察法，酒石酸亚铁法和络黑T法对绿茶茶汤组分与23种金属离子的络合性能进行研究发现，Ca2+、Mn7+、Bi3+、Zn2+、Cr6+、Ag+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Sb3+、V5+、Fe3+、Fe2+、Mo6+、pb2+外等15种离子与茶汤有明显的反应发生，生成了具有特征颜色的络合物。其中Bi3+、Ca2+、Zn2+、Cr6+、Ag+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Sb3+，V5+、pb2+等l1种金属离子一茶汤组分络合物的溶解度较低，有沉淀出现；而Ni2+、Mn2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、K+和Ba2+、W6+等8种金属离子与茶汤的反应既无颜色的变化也无明显的沉淀生成。采用酒石酸亚铁法鉴定结果表明，Ni2+、Bi3+、Ca2+、Ag+、Hg2+、Sb3+、V5+、W6+等8种金属离子在给定条件下与茶汤中茶多酚的络合强度大于Fe2+离子。用络黑T法研究表明，Bi3+、Ca2+、Mn2+、Mg2+、Cu2+、K+、Ba2+、Se2+、V5+等9种金属离子在实验条件下与茶汤组分的络合性能大于络黑T的络合性能。
进一步他们取一定量的茶多酚溶液，滴加一定量的钙盐溶液，然后逐渐用NaOH调节pH值。在中性的情况下，大多数酚类化合物很快与Ca2+络合并生成沉淀；当pH调至8.0时，所有的酚类化合物都与Ca2+生成沉淀。对5种儿茶素的定量测定表明，酯型儿茶素一钙络合物的溶解度低于非酯型儿茶素-钙络合物的溶解度，各种简单儿茶素一钙络合物的溶解度约为(-)-EGCG-钙络合物溶解度的12～15倍。
2 茶多酚及其氧化产物与咖啡碱之间的络合反应咖啡碱、儿茶素及其氧化产物在高温时(100℃)各自呈游离状态，但随温度下降，它们通过-OH 和>C=0间的氢键缔和形成络合物。单分子的咖啡碱与多酚类缔和时，氢键的方向性与饱和性决定至少能形成两对氢键，并引入三个非极性基团(咖啡碱的-CH3)隐蔽了两对极性基团(-OH和>C=0)，分子量随之增大。Naohiro Maruyama等对乌龙茶茶汤“冷后浑”液进行C-NMR分析测定发现，光谱中主要特征信号都是儿茶素类(L-EGCG，L-ECG等)和咖啡碱。同时他们对具不同摩尔比的L-EGCG和咖啡碱组成的每一个混合物进行H核磁共振光谱测量，发现咖啡碱8位氢与7位上与氮相连的甲基氢共振谱显著上移。L-EGCG和咖啡碱的苯环问存在显著的互作。在儿茶素中，以L-EGCG 和L-GCG与咖啡碱混合时，其8位氢与7位甲基氢的信号位移更大。
氢键的缔和作用并不局限于单分子问，可以扩大到几十个、几百个甚至更多，故随缔和度的不断增加，缔和物粒径达1O-7～10-7cm，表现出胶体特性，使茶汤由清转浑。粒径继续增大，会产生凝聚作用，出现“冷后浑”现象。咖啡碱和各种酚类络合物的X一射线晶体光谱分析发现，在咖啡碱一多酚类的固体结构中经常出现一种层状结构。在咖啡碱一多酚类的晶体束中，咖啡碱和芳香基团排列在咖啡碱和多酚类结晶的交互层中，且晶面问相距约3.3～3.4A，对于含甲基没食子酸基的多酚类化合物，在甲基没食子酸基的三个酚羟基基团和咖啡碱的两个酮胺基和碱性的N-9基团之间形成氢键连接。
3 茶多酚与蛋白质，氨基酸的络合
茶多酚含有较多的游离羟基，可与蛋白质和氨基酸结合，使蛋白质沉淀，这是茶多酚杀菌抗病毒作用的基础。另外茶多酚与口腔粘膜上皮组织的蛋白质相结合，凝固成一不透水层，从而产生涩味。由于简单儿茶素的羟基数目相对较少，所以刺激性较弱，滋味爽口，而复杂儿茶素收敛性强，涩味重些。
早期研究认为，多酚类与蛋白质相结合的主要形式为氢键。多酚类的酚羟基与蛋白质主链的肽基(-NH—C0-)，侧链上的-0H、NH2以及-C00H 以氢键的形式多点结合。然而深入研究表明，虽然多酚类对于蛋白质都有结合能力，但是仍然具有选择性。这主要体现在不同的多酚类对于不同的蛋白质的亲和力差异上。Asquith认为多酚类亲和性高的蛋白质的特征为：分子量较大，结构开放松散，脯氨酸或其它疏水性氨基酸含量较高。这就表明多酚类一蛋白质结合形式不只是氢键形式。石碧在研究了甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和脯氨酸等一系列氨基酸对水解类单宁亲水性的影响之后，证实氨基酸脂肪基越大，疏水性越强，与单宁的结合越好，从而说明了在单宁蛋白质反应中疏水键也是一种重要的形式。
多酚类与蛋白质的络合物是不溶性的。所以蛋白质含量高的茶叶使部分多酚类沉淀于叶底，对红茶品质不利。相反使多酚类部分沉淀减少苦涩味则有利于绿茶品质。另外茶叶中的多酚类物质在有氧存在下被氧化成相应的醌，这些醌类物质能与一些氨基酸反应。形成的产物是可溶的，可进入茶汤，对绿茶的香气、滋味都起良好作用。
但在茶叶大生产中，主要是在“洪峰期”，由于鲜叶管理不善，堆积过厚，通风透气不良，温度高，儿茶素就与蛋白质分解产物一氨基酸相结合，形成红色质，甚至形成黑色质。
4 茶多酚与β-环糊精的络合
环糊精是一种既有亲水性又有一定的疏水性的环状化合物，由D葡萄糖以-1，4糖苷键连结，聚合度为6、7或8个葡萄糖，依次称为α、β、γ-环糊精。环内侧在性质上相对比外侧憎水，当溶液中同时有亲水性和憎水性物质存在时，憎水性物质被环内侧的憎水基吸附。
有人用高分离度的H 和C-NMR研究β-环糊精和多酚类络合物形成机制发现，在与多酚类形成络合物后，环糊精疏水空腔内的H-3和H-5及多酚类的酚羟基都发生了明显的化学位移。这为多酚类的芳香基团嵌入环糊精的疏水性空腔内提供了直接的化学证据。研究各种酚类化合物与环糊精的结合常数发现，黄烷-3-醇化合物的结合力比没食子酸酯大，这主要由于黄烷中C-3羟基的立体化学结构所决定的。且C-3羟基的没食子酰基化能提高多酚类和环糊精的络合常数。特别重要的是C-4位羟基被另外的黄烷3一醇类化合物取代而产生花青素结构将从根本上完全抑制它与环糊精的络合。
研究黄烷-3-醇及其衍生物与环糊精络合模型发现，多酚类的A环和B环都能进入环糊精的疏水空腔中。络合反应由多糖的类型决定，且与溶液的pH无关。开链环状多糖与多酚结合很弱。立体结构中含有裂缝，微孔或小孔的多糖或溶解状态下结构松散并形成了微孔，小孔的多糖与多酚的结合力强；随多酚分子的增大，与多糖的络合能力也明显增加；且单糖与多酚的缔和作用与多酚在水溶液中的溶解作用呈负相关。
茶叶组分的络合特性在茶叶的综合利用方面有着重要的作用，如重金属毒性的解除、金属的提取和回收利用、三废处理、功能蛋白质和酶的提纯、茶叶有效组分的分离纯化及人体的营养保健等。近年来，随着物质文化水平的提高，人们日益重视食品保健化、天然化的心理需求，使具有多种保健功能的茶饮料的销售量迅速增加。由于茶叶中含有大量多酚类化合物，且极易与金属离子、茶多糖、蛋白质产生络合作用而形成浑浊或有颜色的沉淀物而影响茶饮料的品质。因此研究影响茶乳形成的因素，寻求降低茶乳形成提高茶汤澄清度的方法仍是茶饮料研究工作的焦点。
